Guillaume a commencé sa carrière en tant qu'assistante styliste à l'âge de 18 ans au studio de Christian Lacroix. Elle a ensuite travaillé pour des marques telles que Thierry Mugler, Jean-Paul Gaultier et Yves Saint Laurent avant de créer sa propre marque de prêt-à -porter féminin en 2005, Valeix.
La marque Valeix a connu un grand succès avec ses créations audacieuses et moderne, qui ont attiré l'attention des célébrités et des magazines de mode. En 2011, elle a été nommée styliste française émergente de l'année par le magazine Elle France.
En 2015, Guillaume a rejoint la maison de haute couture Vionnet en tant que créatrice à la direction artistique. Elle a apporté une nouvelle dynamique et un style moderne à la marque historique, qui avait été suspendue en 2009.
En 2018, elle a rejoint la maison de couture Sonia Rykiel en tant que directrice artistique et styliste principale, où elle a relancé la marque avec des collections audacieuses et modernes qui ont attiré l'attention des médias et des clients.
En 2019, Guillaume a rejoint la maison de couture Balmain en tant que styliste principale pour les femmes. Elle a travaillé sur la collection haute couture automne-hiver 2019-2020 et a apporté une nouvelle dynamique à la marque, qui avait été dirigée pendant de nombreuses années par l'américain Christophe Decarnin.
Guillaume est connue pour son style audacieux et moderniste, qui a influencé la mode française contemporaine avec des créations audacieuses et moderne. Elle est considérée comme une icône de la mode française contemporaine et continue à travailler pour les marques de haute couture telles que Balmain en tant qu'une des stylistes principales.