Sa première apparition au cinéma remonte à l'année 2013 avec un petit rôle dans le film "Je suis une star" de Frédéric Beigbeder. Sa carrière a pris son envol en 2015 avec la comédie romantique "Rosy et Valentin" dans laquelle elle incarnait le personnage principal féminin, Rosy. Cette performance lui a valu de nombreuses critiques favorables et un prix pour sa révélation féminine lors des Césars, la plus prestigieuse cérémonie de cinéma française.
En 2016, elle a joué aux côtés de Pierre Niney dans "Mon ami les enfants", une comédie dramatique réalisée par Rémi Bezançon. La même année, elle a également été choisie pour incarner le personnage de Violette dans la série télévisée "Dix pour cent".
En 2018, elle a reçu le César de la meilleure actrice pour son interprétation dans le film "Girls of the Sun" d'Abi Ferreira. Cette performance l'a également amenée à être nominée pour un prix Lumières et un Prix de l'Académie Européenne du Cinéma.
En 2019, elle a joué dans la série télévisée "La Mante" aux côtés d'Audrey Fleurot et Jean Reno. Cette même année, elle a également été choisie pour incarner le personnage principal de la comédie romantique "Je ne suis pas une sorcière" aux côtés de Thierry Lhermitte.
En 2021, elle a joué dans la série télévisée "Le Bureau des légendes" aux côtés de Mathieu Kassovitz et Jeanne Balibar. Cette même année, elle a également été choisie pour incarner le personnage principal de la comédie dramatique "La Promesse" aux côtés de Benjamin Lavergne.
Rio Anna-Gael est également active dans les causes humanitaires et milite pour l'égalité des chances entre les hommes et les femmes, ainsi que pour le droit des animaux. Elle vit actuellement à Paris.