Après des études de droit à l'Université de Paris, Pierre Louis Charles de Failly se met au service de la Couronne et occupe divers postes administratifs sous le règne de Louis XV. Cependant, il est un ferme partisan des idées révolutionnaires et, après les événements du 10 août 1789, il fait partie des premiers à adhérer à la Société populaire de l'arrondissement de Paris.
Il se distingue particulièrement dans les deux Assemblées constituantes, où il vote pour la suppression des privilèges et la déclaration des droits de l'homme et du citoyen. De Failly est également membre de la commission chargée de rédiger le projet de Constitution de 1793, ainsi que de celle qui traite les questions militaires.
En 1794, après la chute de Robespierre, Pierre Louis Charles de Failly est élu à la Convention nationale et vote pour la mort des accusés dans le procès de la révolution française. Il soutient les actions militaires du général Bonaparte en Italie et en Égypte et, grâce à sa popularité, il est élu au Conseil des Anciens en 1799, où il continue à défendre les idées républicaines.
Après le coup d'État du 18 Brumaire (9 novembre 1799), Pierre Louis Charles de Failly rejoint les rangs du gouvernement du Premier Empire et occupe divers postes administratifs, notamment celui de préfet du département des Deux-Sèvres. Il est fait baron d'Empire par Napoléon Ier en 1809.
Pierre Louis Charles de Failly meurt à Ville-d'Avray le 3 juin 1824, à l'âge de 73 ans. Ses actions et son engagement révolutionnaire ont fait de lui un personnage historique important et un symbole de la Révolution française.