Pauline est née dans une famille aristocratique allemande mais fut élevée à Vienne par sa grand-mère maternelle, une femme cultivée et influente. Sa beauté et son esprit firent qu'elle devint rapidement la favorite de l'empereur François Ier d'Autriche qui se maria avec elle le 29 mai 1803, malgré une différence de âge de 35 ans. Bien que leur union n'ait pas été heureuse, Pauline fut la mère de 14 enfants et joua un rôle important dans la cour impériale.
Pauline était connue pour son esprit vivace et sa passion pour les arts. Elle aida à organiser des concours littéraires et artistiques et joua un rôle important dans le développement de l'Académie autrichienne des sciences. Elle fut également une mécène des beaux-arts, notamment du compositeur Franz Schubert et du peintre Moritz von Schwind.
En tant que femme politique, Pauline jouait un rôle subtil mais important dans la cour impériale. Bien qu'elle n'ait jamais occupé officiellement de poste politique, elle utilisa son influence sur son mari pour promouvoir des politiques conservatrices et anti-libérales qui furent importantes à l'époque. Elle fut également une figure clé dans les négociations diplomatiques entre la France, l'Autriche et le Royaume-Uni au début du XIXe siècle.
Pauline mourut en 1862 à Karlsruhe où elle était allée vivre après la défaite de son mari et l'abdication de François Ier. Elle fut enterrée à Vienne dans une tombe somptueuse qui devint un lieu de pèlerinage pour les aristocrates autrichiens.
Pauline von Metternich reste une figure controversée mais incontournable de l'histoire de l'Autriche et de l'Europe du XIXe siècle, connue non seulement pour son influence sur la cour impériale mais également pour son rôle dans les arts et la culture de son temps.