Leo Montero a grandi dans un quartier de Madrid appelé Canillejas, où il a commencé à chanter dès l'âge de 5 ans. Il a rejoint la formation pop boyband Menudo Spain en 2001, mais le groupe s'est séparé l'année suivante.
Après cette expérience, Leo Montero a continué à chanter et à composer sa propre musique. En 2004, il a signé un contrat avec la compagnie discographique Sony BMG Music Entertainment Spain et a sorti son premier album solo "Más fuerte que nunca" en 2005. L'album a été certifié double disque de platine en Espagne, avec plus de deux millions d'exemplaires vendus.
En 2006, Leo Montero a sorti son deuxième album "Diferente", qui a été certifié disque de platine et a obtenu une nomination aux Premios de la Música pour l'album pop masculin de l'année. Il a également reçu le prix de la révélation pop masculine de l'année à la cérémonie des Premios Odeón.
En 2007, il a sorti son troisième album "Lluvia en mi casa", qui a été certifié disque d'or. Il a également travaillé comme producteur pour des artistes tels que Melendi et David Bisbal. En 2012, il a sorti son quatrième album studio intitulé "Música en mi sangre", qui a été certifié disque de platine.
Leo Montero est également connu pour sa participation à la troisième saison du programme télévisé espagnol "Pasapalabra" en 2008, où il a remporté le concours. Il a également joué dans des émissions telles que "¡Mira quién salta!" et "MasterChef Celebrity Spain".
En dehors de sa carrière musicale, Leo Montero est un ami proche du footballeur Sergio Ramos. Il est également impliqué dans des activités caritatives, en soutien à des organisations telles que la Fondation Innocence pour les enfants victimes de violence et la Fondation José Carreras contre le cancer.