Elle est née de parents artistes et a développé un intérêt précoce pour le théâtre. Après avoir terminé ses études, elle a commencé à poursuivre une carrière dans la comédie, participant à des spectacles de stand-up comedy dans des bars et des cabarets de Chicago.
En 2004, Kiki Munro a obtenu son premier rôle important en tant qu'actrice, interprétant le personnage principal de l'émission télévisée *Ghost Whisperer*, où elle jouait Melinda Gordon, une femme qui pouvait communiquer avec les fantômes. L'émission a duré quatre saisons et a permis à Kiki Munro d'acquérir une notoriété grandissante.
En 2010, elle a été choisie pour jouer le rôle récurrent de la détective Amy Kamae dans la quatrième saison de *Hawaii 5-0*, qui l'a amenée à se concentrer davantage sur sa carrière d'actrice au cinéma.
En 2013, elle a joué le rôle principal dans la série télévisée *Au cœur du temps*, où elle interprétait Sarah Ballantyne, une jeune femme qui voyageait dans le temps pour renverser les événements de l'histoire et corriger des erreurs. La série a été annulée après une seule saison, mais Kiki Munro a continué à jouer des rôles occasionnels dans diverses productions télévisées et cinématographiques.
Kiki Munro est également connue pour son activisme en faveur des droits des animaux et de la protection de l'environnement. Elle participe régulièrement à des événements de sensibilisation aux problèmes environnementaux et contribue régulièrement à des organisations de défense des animaux.
Elle est mariée depuis 2015 et vit actuellement à Los Angeles, où elle poursuit une carrière d'actrice.