Dutreuil de Rhins a servi dans l'armée française, notamment pendant la guerre franco-prussienne de 1870-1871, où il a été blessé. Après son service militaire, il est devenu un explorateur passionné de l'Amérique du Sud et a mené plusieurs expéditions dans la région des Guyanes.
En 1865, il effectue sa première expédition dans la Guyane française, où il est le premier Européen à explorer la vallée du Tumuc-Humac, un massif montagneux situé près de l'actuelle frontière entre la Guyane et le Suriname.
En 1875, il effectue une expédition en Guyane française avec des indigènes, dont les Kali'na (anciennement appelés Galibis) et les Wayana. Cette expédition a permis de découvrir de nouvelles espèces d'animaux, notamment l'ours à lunettes brune.
En 1876, il entreprend une autre expédition vers le sud de la Guyane française, où il effectue des observations sur les peuples indigènes, tels que les Palikur et les Emerillones. Il a également réalisé de nombreuses cartes topographiques et botaniques de cette région.
En 1879, Dutreuil de Rhins est nommé gouverneur de la Guyane française, où il poursuit ses expéditions et ses observations scientifiques. Il a également mené des expériences sur les plantations de café et le tabac dans cette région.
En 1890, il est nommé à la tête du Service des Affaires Indigènes, où il travaille pendant plus de 30 ans pour promouvoir l'intégration de ces peuples aux communautés françaises et la protection de leurs droits. Il a également été membre de l'Académie des Sciences Coloniales.
Dutreuil de Rhins a reçu plusieurs distinctions, notamment la Légion d'honneur française en 1867, le grand prix de géographie de la Société de Géographie française en 1905 et la médaille d'or du Congrès des Amériques en 1923.
Il est mort à Paris en 1923, laissant une importante contribution à l'exploration de l'Amérique du Sud et au développement de la Guyane française.