Valérie Guillaume est née le 26 mars 1973 à Alès, dans le département du Gard. Enfant, elle a déjà manifesté un intérêt marqué pour la géologie et la découverte des secrets de la Terre. Son père, ingénieur minier, l'a éveillée à cette passion en lui racontant ses propres expériences dans le monde des mines.
En 1992, Guillaume s'installe à Cabrières, une commune située au pied du Gouffre de Cabrières, qui sera plus tard l'objet de sa première exploration et de sa première découverte remarquable. À l'époque, elle avait seulement 19 ans et travaillait comme guide touristique dans la région. En 1995, elle entreprend son premier voyage sous terre pour explorer le Gouffre de Cabrières.
En 2004, Valérie Guillaume découvre le Gouffre de Padirac, situé à Saint-Cirq-Lapopie dans le Lot, qui avait été découvert il y a plus d'un siècle. Cependant, son équipe réussit à atteindre la partie inconnue du gouffre, ce qui permet d'explorer des espaces souterrains jusqu'alors inaccessibles.
En 2014, elle découvre le Gouffre de la Pierre Saint-Martin, un grand trou karstique situé à Saint-Béat, dans les Pyrénées françaises. Cette découverte a permis d'étendre notre connaissance du système karstique sous-jacent et d'ouvrir le gouffre aux visiteurs pour la première fois en 2017.
Valérie Guillaume est connue pour son courage, sa persévérance et son innovation dans l'exploration des grottes. Elle a également écrit plusieurs livres sur ses expériences et les secrets de la Terre qu'elle a découverts sous terre. En 2019, elle a reçu le titre de chevalier de l'ordre national du Mérite pour son travail en géologie et en exploration souterraine. Elle est toujours active dans ses explorations et les projets de recherche en géologie.