Gourgaud était issu d'une famille noble bretonne, ses ancêtres étaient seigneurs du château de Kervéguen en Bretagne. Il entama sa carrière navale à l'âge de 15 ans en tant que gardien de marine, avant de passer examen pour devenir officier en 1820.
Il fut affecté dans la Manche et participe aux opérations militaires lors de la révolution de Juillet en 1830. En 1835, il fut nommé capitaine de frégate et commanda le vaisseau *Justice*, où il participa à des expéditions hydrographiques en Méditerranée.
En 1829, il épouse Joséphine-Rose de Beauharnais, fille du maréchal d'Empire Joseph Bonaparte et petite-fille de l'empereur Napoléon Ier. La même année, il fut élevé au grade de chevalier de la Légion d'honneur par le roi Louis-Philippe pour ses actions lors de la révolution de Juillet.
En 1832, à la demande du roi des Grecs Othon Ier, Gourgaud fut chargé d'une expédition en Grèce afin de reconnaître les côtes et les ports pratiques pour une future colonie française. L'expédition fut connue sous le nom d'expédition de Morea, d'après la péninsule où se trouvait l'ancienne colonie de Navarin. La première expédition française en Grèce depuis les Croisades fut un succès et contribua à renforcer les relations commerciales entre la France et la Grèce.
Gourgaud continua sa carrière navale, participant à des opérations militaires en Crimée lors de la guerre de Crimée en 1854-1856, puis fut nommé gouverneur de la colonie française de Djidjelli en Algérie.
En 1859, il décéda à Marnes, dans le Morbihan, et fut inhumé au cimetière du Père-Lachaise à Paris. Son épouse Joséphine-Rose survécut à son mari de quelques années et mourut en 1864.
Gourgaud est considéré comme un héros national français et la ville de Gouraif est baptisée en son honneur après l'expédition de Morea.