Moloney a étudié à l'Université Queen's de Belfast où il a obtenu un baccalauréat universitaire en histoire en 1973. Il a ensuite poursuivi des études supérieures à l'Université de Sussex en Angleterre, où il a obtenu un doctorat en histoire en 1980.
Il est notamment connu pour avoir co-écrit avec Danny Morrison le livre "Blanketmen", qui raconte les événements qui ont eu lieu à la prison de Long Kesh au début des années 1970 lors du Boycott de la grève de la faim. Ce livre a été publié en 1982.
En 1986, Moloney publie "The Troubles : Ireland's guerrilla war, 1964-1992", un ouvrage qui offre une vision de l'histoire de l'Irlande du Nord depuis le début des années 1960 jusqu'à la fin de la guerre civile nord-irlandaise. Ce livre est considéré comme un classique sur la question nord-irlandaise et a été traduit en plusieurs langues.
En 2013, il publie "A Secret Ulster: The Hidden History of a Divided County", un livre qui raconte l'histoire de comté d'Armagh, une des six comtés historiques d'Irlande du Nord, et explore les liens entre la religion, la politique et la culture dans cette région.
En 2017, Moloney est accusé par les autorités nord-irlandaises de avoir travaillé pour l'Armée irlandaise républicaine (IRA) pendant les années 1980, lorsqu'il était journaliste à la télévision irlandaise. Il a démenti ces accusations et a affirmé qu'il n'avait jamais travaillé pour l'IRA.
Depuis plusieurs années, Moloney travaille sur un livre intitulé "The Lost Revolution: The Story of the IRA and the Birth of the Modern Irish State", qui raconte l'histoire de la fondation de l'État irlandais et de l'IRA dans les années 1910-1920. Ce livre devrait être publié en 2023.