Après avoir pratiqué le judo et la boxe, Martineyro s'est tourné vers l'alpinisme en 1956. Il a rapidement réussi des ascensions impressionnantes dans les Alpes françaises, notamment la première hivernale de l'Aiguille du Midi par les arêtes sud-ouest et nord (avec Maurice Herzog en 1957). En 1964, il a gravi l'Eiger sans bottes à crampons.
En 1965, Martineyro s'est tourné vers les Himalayas pour la première fois et a gravi le Makalu (8 485 m) sans bottes à crampons, devenant le premier alpiniste français à avoir atteint une telle altitude. Il a ensuite réalisé plusieurs ascensions exceptionnelles dans les Alpes, dont la première hivernale de l'Aiguille d'Entrêves (1967) et la première hivernale de la Grande Face du Piz Badile (1971).
En 1975, Martineyro a réalisé une expédition en Himalaya pour gravir l'Annapurna sans bottes à crampons. Bien qu'il n'ait pas réussi à atteindre la sommité du sommet principal (8 091 m), il a été le premier alpiniste français à avoir gravi une des cimes secondaires de l'Annapurna sans bottes à crampons.
Martineyro a également écrit plusieurs livres sur son expérience et les techniques d'alpinisme, dont "Montagnes, rochers et neiges" (1963) et "L'art de gravir les montagnes sans bottes à crampons" (1972). Il a été intronisé au Temple de la renommée des alpinistes français en 2005.
Au-delà de sa carrière d'alpiniste, Edmond Charles de Martineyro est connu pour son engagement en faveur de l'environnement et ses actions en faveur de l'alpinisme responsable. Il a notamment fondé le Centre international d'études des glaciers (CIEG) en 1980, qui vise à étudier les changements climatiques dans les montagnes.