En 2006, il obtient le rôle de Simon dans la série française *Plus belle la vie*, une série télévisée diffusée sur France 3. Ce rôle lui vaut de grandir en popularité et de devenir connu au niveau national.
En 2015, il tente sa chance au théâtre en incarnant le personnage principal de *Joséphine, ange gardien* dans la pièce éponyme. La pièce est un grand succès et Charles Jolibois reçoit des critiques élogieuses pour son interprétation du rôle.
En 2017, il joue le rôle d'Émile Mauriac dans la série française *Versailles*. Cette même année, il est également à l'affiche de la comédie musicale *Notre-Dame de Paris* dans lequel il interprète le personnage de Quasimodo.
En 2018, il joue le rôle principal de la série française *Candice Renoir*, dans laquelle il incarne le commissaire Marc Valéra. La même année, il sort son premier livre, *Pour être vraiment heureux*, dans lequel il partage ses pensées sur la santé mentale et les moyens de trouver une équilibre dans la vie.
En 2019, il participe à la première édition de *Danse avec les stars* sur TF1, où il se hisse jusqu'en finale, en partenariat avec la danseuse Mashael Alrajhi. La même année, il est à l'affiche du film français *Le Monde est à nous*.
Depuis 2020, Charles Jolibois incarne le personnage de Mathieu dans la série télévisée française *Mystère au château enchanté*. Il est également à l'affiche de la comédie musicale *Les Dix Commandements* dans laquelle il joue le rôle de Ramsès.
Charles Jolibois a ainsi su diversifier sa carrière et se révéler polyvalent, alliant théâtre, musique et cinéma à sa carrière d'acteur télévisuel.