Avant de prendre part à la guerre, Butler a pratiqué le droit à New York puis a exercé le métier d'avocat à Boston. Il s'est fait un nom dans les milieux politiques en étant élu député du Massachusetts en 1852 et en 1854.
Au début de la Guerre de Sécession, Butler a été nommé gouverneur militaire de Martinsburg en Virginie-Occidentale. Plus tard, il a dirigé les opérations militaires fédérales dans le Nord de la Caroline du Sud, où il a acquis une renommée pour sa décision d'affirmer que les esclaves affranchis devaient être traités comme des prisonniers de guerre plutôt que des esclaves capturés. Cette politique s'est avérée importante car elle a permis aux esclaves affranchis d'obtenir une protection légale et un traitement humain, tout en limitant la capacité des Confédérés à utiliser les travaux forcés des esclaves pour renforcer leur armée.
En 1864, Butler a été élu au Sénat du Massachusetts et a continué sa carrière politique après la guerre de Sécession. Il est retourné à Washington en tant que représentant fédéral en 1872 et en 1873, et il a également servi comme Secrétaire d'État de l'État du Massachusetts entre 1869 et 1874.
Butler a également été membre fondateur de la Société des Américains pour la libération des Esclaves (American Anti-Slavery Society) en 1835, ce qui le place parmi les abolitionnistes les plus éminents de son temps.
Benjamin Butler est considéré comme un héros de la Guerre de Sécession et un défenseur ardent des droits civiques. Il a également été connu pour sa pratique juridique, sa carrière politique et ses activités abolitionnistes.